隨著醫(yī)療器械行業(yè)的快速發(fā)展，人們對(duì)骨接板、牙種植體和人工關(guān)節(jié)等硬組織修復(fù)替代材料的需求越來(lái)越大。相比于不銹鋼和Co-Cr合金，鈦及鈦合金具有高比強(qiáng)度、低彈性模量、優(yōu)異的耐腐蝕性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，在臨床上得到了廣泛應(yīng)用。以Ti-Nb基合金為代表的亞穩(wěn)β型鈦合金具有優(yōu)異的生物相容性、低彈性模量以及超彈性和形狀記憶等功能特性，已成為新一代醫(yī)用金屬材料的重點(diǎn)發(fā)展方向。

圖1 醫(yī)用鈦合金的典型應(yīng)用場(chǎng)景

01、醫(yī)用鈦合金的發(fā)展概況

生物醫(yī)用鈦合金的發(fā)展歷經(jīng)三代，目的是不斷降低彈性模量和提高生物相容性。*代是純鈦和Ti-6Al-4V（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），是目前用量*的醫(yī)用鈦合金。然而，其高模量（110 GPa）和Al，V元素引起人們對(duì)“應(yīng)力屏蔽”效應(yīng)和阿茲海默癥、神經(jīng)紊亂和骨軟化等癥狀的擔(dān)憂。德國(guó)和瑞士在20世紀(jì)80年代分別開(kāi)發(fā)了專為生物醫(yī)療應(yīng)用設(shè)計(jì)的第二代α+β型Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb合金。自20世紀(jì)90年代開(kāi)始，世界各國(guó)相繼研發(fā)了具有更低模量（低至50 GPa）的第三代生物友好β型鈦合金，如美國(guó)的Ti-13Nb-13Zr，Ti-12Mo-6Zr-2Fe（TMZF）和Ti-35Nb-7Zr-5Ta（T-Osteum），日本的Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr（TNTZ）和Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-1.2O（原子分?jǐn)?shù)/%，Gum metal），中國(guó)的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn（Ti-2448），TLE（Ti-(3-6)Zr-(2-4)Mo-(24-27)Nb）與TLM（Ti-(1.5-4.5)Zr-(0.5-5.5)Sn-(1.5-4.4)Mo-(23.5-26.5)Nb等。新一代醫(yī)用鈦合金多為添加生物友好元素的Ti-Nb體系，通過(guò)合金成分設(shè)計(jì)和微觀組織調(diào)控可獲得優(yōu)異的生物相容性、低彈性模量、高強(qiáng)度、超彈性和形狀記憶效應(yīng)等特性。

02、Ti-Nb基醫(yī)用鈦合金的研究進(jìn)展

適量的Nb元素加入可以將鈦合金B(yǎng)CC結(jié)構(gòu)β相穩(wěn)定至室溫，抑制亞穩(wěn)相ω，α?和α?馬氏體的形成，獲得低彈性模量。但Ti-Nb二元合金強(qiáng)度低（圖3（a）），需用Zr，Sn，Ta，O等生物友好元素添加，并基于鉬當(dāng)量、d-電子合金設(shè)計(jì)法和平均價(jià)電子濃度法等半經(jīng)驗(yàn)法進(jìn)行合金成分設(shè)計(jì)，以提高強(qiáng)度和進(jìn)一步降低模量?；谶@些設(shè)計(jì)方法，人們對(duì)Ti-Nb系鈦合金的合金化原理、組織與性能的關(guān)系開(kāi)展了大量研究，并由此開(kāi)發(fā)了一些低模量鈦合金，如表1所示。合金化元素的主要作用為替代Nb降低Ms（圖2），抑制亞穩(wěn)相析出獲得低模量，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化提高強(qiáng)度，以及改善超彈性和形狀記憶效應(yīng)等。需要注意的是，Nb，Zr，Sn，O等多組元間的交互作用對(duì)相穩(wěn)定性和彈性模量產(chǎn)生復(fù)雜影響，采用d-電子理論和平均價(jià)電子濃度法設(shè)計(jì)合金成分會(huì)與預(yù)期出現(xiàn)偏差，且不能預(yù)測(cè)合金的強(qiáng)度。在進(jìn)行合金成分設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)充分考慮多組元間的交互作用和Zr，Sn，O的β相穩(wěn)定作用，綜合利用各種手段。

表1 醫(yī)用Ti-Nb基合金的組織類(lèi)型及力學(xué)性能

圖2 合金元素M對(duì)Ti-M二元合金和Ti-Nb-M三元合金的Ms的影響

較多的研究指出，間隙元素O是獲得低模量高強(qiáng)度醫(yī)用鈦合金的理想合金化元素，O添加可使Ti-Nb二元合金獲得優(yōu)異的低模量和高強(qiáng)度匹配。*近的研究發(fā)現(xiàn)，Ti-38Nb-0.5O單相β鈦合金采用傳統(tǒng)的形變熱處理就可獲得與橡膠金屬相近的強(qiáng)度、塑性和超彈性性能，其典型拉伸曲線如圖3(b)所示，合金的屈服強(qiáng)度、彈性模量和超彈性分別為1141 MPa，52 GPa和2.2%。分析認(rèn)為，氧元素對(duì)Ti-Nb-O合金相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、彈性模量、強(qiáng)度和塑性的影響與Nb含量（即β相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性）密切相關(guān)，只有當(dāng)Nb含量達(dá)到一定程度時(shí)才表現(xiàn)出β穩(wěn)定性作用。

圖3 Ti-Nb二元合金的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線（a）以及Gum metal與Ti-38Nb-0.5O的拉伸性能對(duì)比（b）

03、醫(yī)用鈦合金的制備技術(shù)

亞穩(wěn)β鈦合金的制備工藝是影響其彈性模量和強(qiáng)度的關(guān)鍵因素，人們對(duì)鈦合金的制備工藝進(jìn)行了大量研究。其中，形變熱處理技術(shù)是經(jīng)濟(jì)且有效的調(diào)控醫(yī)用鈦合金組織性能的手段。由于對(duì)低模量的要求，醫(yī)用鈦合金一般采用冷/熱加工后β固溶淬火的形變熱處理技術(shù)獲得單一β相，盡可能避免析出高模量的α和ω相，但低的β相穩(wěn)定性容易導(dǎo)致低屈服強(qiáng)度。然而，本研究團(tuán)隊(duì)基于電子理論進(jìn)行合金成分設(shè)計(jì)和β基體穩(wěn)定性進(jìn)行組織調(diào)控，通過(guò)α+β兩相區(qū)形變熱處理析出33.7%的超細(xì)等軸α調(diào)控剩余β基體穩(wěn)定性，利用低穩(wěn)定性的β基體提供低模量和超細(xì)等軸α相提供強(qiáng)化，亦可在α+β雙相Ti-15Nb-5Zr-4Sn-1Fe合金中獲得優(yōu)于β單相合金的低模量和高強(qiáng)度匹配，其彈性模量和屈服強(qiáng)度分別為61 GPa和912 MPa。進(jìn)一步研究形變熱處理調(diào)控β穩(wěn)定性和α的析出、形貌、數(shù)量和分布等，是制備低彈性模量、高強(qiáng)度Ti-Nb基醫(yī)用鈦合金的研究方向之一。

此外，研究人員還對(duì)大塑性變形晶粒細(xì)化技術(shù)制備超細(xì)/納米晶合金、表面納米化技術(shù)與表面改性技術(shù)提高鈦合金的表面活性、耐磨性與耐蝕性、多孔化技術(shù)降低模量和增材制造等制備技術(shù)對(duì)醫(yī)用鈦合金進(jìn)行組織性能調(diào)控，以提高其綜合性能。

04、結(jié)束語(yǔ)

提高生物相容性和力學(xué)相容性是發(fā)展新一代醫(yī)用鈦合金的重要目標(biāo)。目前亞穩(wěn)β型醫(yī)用鈦合金的應(yīng)用量仍極少，進(jìn)一步降低β鈦合金的彈性模量，提高強(qiáng)度、疲勞性能和功能特性等綜合性能是擴(kuò)大其應(yīng)用的關(guān)鍵。建議可以從以下方面進(jìn)行深入研究：（1）深入研究多元合金中元素之間的交互作用機(jī)理及其對(duì)相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、彈性模量和強(qiáng)韌性的影響機(jī)制，明確Zr,Sn和O等元素的β穩(wěn)定作用及其與其他合金元素的交互作用機(jī)制；（2）開(kāi)展兼具高強(qiáng)度和低模量的鈦合金設(shè)計(jì)與制備技術(shù)研究，研究β單相和α+β雙相鈦合金的微觀組織特征對(duì)彈性模量、屈服強(qiáng)度、耐磨性能和疲勞性能等綜合力學(xué)性能的影響，揭示不同的相含量和相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性耦合下鈦合金的微觀力學(xué)機(jī)制；（3）探索基于大塑性變形、增材制造等工藝特點(diǎn)的合金成分設(shè)計(jì)方法和制備技術(shù)，研究不同工藝條件下亞穩(wěn)β鈦合金的組織演變及其對(duì)力學(xué)性能和功能特性的影響機(jī)制，開(kāi)發(fā)綜合性能優(yōu)異的醫(yī)用亞穩(wěn)β鈦合金及其醫(yī)療器械。